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比一颗3D打印的玻璃心——3D打印技术新突破!

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晶莹剔透的玻璃球。图片来源:123RF


玻璃,可能是人类历史上最重要,也最美丽的材料之一。从教堂的玻璃窗,到施华洛世奇,都闪耀着这种古老材料绝美的绚丽。


玻璃制品很美,加工起来却很难。首先,需要高温。加工常见的钠钙玻璃就需要800至1000摄氏度;加工石英玻璃、钢化玻璃这些特种玻璃还需要更高的温度。其次,复杂的结构往往需要手工制作——效率低,精度也难以控制。精密仪器里的玻璃要求就更高了。精密的表面图案往往需要用到氢氟酸(一种腐蚀性极强的化学试剂,参见《绝命毒师》第一集)或是激光进行表面刻蚀,操作有风险不说,成本也非常高昂。光学仪器上采用的玻璃部件,比如透镜,则需要玻璃有极高的透明度和净度。别看日常生活中的玻璃貌似很透明,但里面还是会残留少许金属离子,造成偏色。想提高玻璃的透明度,就需要提高原料的纯度。尽可能地去除原料里带颜色的离子,比如铁、钴、锰什么的。


卢浮宫的金字塔采用的玻璃,为了达到极高的透明度,保证透过环境本身的颜色而不偏色,设计师贝聿铭甚至动用了法国总统的关系,就为订制一批特种玻璃。图片来源:https://travelnews.aiguemarine-paris.com


3D打印玻璃”屡屡被人们提及,却一直是雷声大雨点小。原因在于,3D打印技术的原理,是“逐层堆叠”出设计好的三维物体。3D打印依靠的是数字建模工具,从简单配件到人体器官,不管结构多复杂,用3D建模软件建个模型,告诉机器怎么操作,剩下的就是等着机器一层一层地用材料堆出想要的产品。3D打印技术能用高分子材料加工出高精度、高分辨率、结构复杂的产品,但加工玻璃和陶瓷材料则一直是难点。原因主要在于,加工玻璃和陶瓷需要的温度极高,喷出来以后固化速度又极快,固化速度难以控制,这就很容易会在玻璃中产生一些缺陷和气泡,难以精确控制。


虽然困难,但是科学家们还是做了一些尝试。比如在上千度的高温下,把液态的玻璃从容器中逐渐挤出,挤出后玻璃遇冷凝固,堆叠出想要的形状[1];或者,把玻璃纤维连续不断地送到激光束下,激光点按照物体的形状移动,熔化的玻璃纤维,也就在激光点走过的路径上逐渐凝固、成型。然而这两种方法做出的玻璃,粗糙度仍然比较捉鸡,透明度也不好[2,3]。


两种3D打印玻璃的方法。左图,高温下挤出液态的石英砂,冷却成型;右图,把玻璃纤维送到激光下,用激光熔化玻璃纤维,逐渐“堆”出形状。右图的原理是不是有点类似于电焊?图片来源:左图web.media.mit.edu 右图 researchgate


即使效果不甚理想,3D打印技术对于玻璃加工还是有极大的吸引力。为什么呢?因为3D打印玻璃不仅更加安全,而且,它分辨率可能比传统工艺更高

什么是分辨率?3D打印机的分辨率和普通打印机、手机屏幕的分辨率概念类似,就是“打印平面上最小单元的尺寸”。从打印机喷嘴里喷出的最小的3D小球的直径,决定着这台3D打印机能够达到的最大分辨率。能喷出的小球越小,打印机“堆”出来的产品也就越精细。3D打印和传统工艺的不同还在于,3D打印可以很方便地结合精确到纳米的模板,加工的精度自然也就提高了。


德国的科学家科兹(F.Kotz)等人今天刚刚发表在《自然》杂志上的论文,就向世界展示了一种用常见的光固化成型(Stereolithography,SLA)3D打印技术,制作高透明度、高精度的玻璃制品的工艺方法[4]。



科兹掌握这门手艺也并非一帆风顺。玻璃的原料是石英砂,在常温下是固态的,在上千度的高温下才能熔化,显然不适合常温加工。使用纳米材料看上去是可行的方法——纳米级的二氧化硅颗粒也可以提供硅,它很容易合成,也很容易分散在溶液里。分散的问题解决了,还要解决成型的问题。他们把一种光固化高分子材料和二氧化硅颗粒进行复合。这种材料我们在补牙的时候也能见到,平时是液态,只要遇到紫外光照射,小分子们就会拉起手来,形成一张大网,变成坚硬的固态。加入了这种材料,二氧化硅就被固定在网里,不会到处乱跑啦[5]。室温下把这种“液体原料”倒进模板,然后在紫外光的照射下,模板中的材料会发生交联、固化,从液体变成固体。脱模后,经过烧结就成了玻璃。简单地说,这种工艺制作出来的玻璃已经不再是过去的简单硅酸盐玻璃,而是高分子材料和硅酸盐“联手”形成的、具有玻璃特性的新材料


图片来源:Nature  翻译:巴利思坦


这个想法虽好,但这样简单混合两种物质,却很难做出什么“正经玻璃”:首先,精度还是不够高。由于混进了高聚物,材料在模板上定型的时候是一个尺寸,烧完了又会变成另一个尺寸。不仅XY方向的分辨率控制不住,Z方向的高度在烧结了以后也容易放飞自我。其次,光学性能也不够好——原材料里有聚合物,很容易结晶,一旦结晶,透光性就不好了。


费了半天劲,只能打印出这样的玻璃,和咸鱼有什么区别!


分辨率不高的咸鱼连咸鱼都不能算。图片素材来源:www.nipic.com


这个问题的关键,在于加入的高分子材料。一方面,高分子材料的总量要尽量减少,这能够降低溶液粘度,提高透明度,稳定尺寸;另一方面,这张高分子“大网”的结点要尽量增多,这样才能牢牢地网住二氧化硅小球。于是,科兹不断地调整聚合物单体和玻璃原料的成分和配比,终于得到了理想的材料。溶液粘度变得更小,容易加工;烧结出的成品尺寸更稳定;透光率也从开始4%,提高到了66%。


左图,研究人员最初做出来的溶液(左)和优化了透明度的成品(右)。右图,3D打印得到的作者所在单位KIT标志,图中标尺为5 mm。实验图片来源:Nature


不止这样,少女心的研究者们还在原料里加入了不同的金属盐,做出了彩色的玻璃。


加入金离子,采用微光刻技术制作的玻璃器件。 图片来源:Nature


3D打印的玻璃城堡!谁还不是小公举咋地!这个玻璃城堡总宽度只有不到一点五厘米哦……看这城墙上的小锯齿……这是衣柜王的冰城堡吧!图片来源:Nature


这种3D打印制造玻璃器件的方法,不需要可怕的试剂(氢氟酸),也不用激光刻蚀,只要电脑里有个3D模型,就能在常温下打印出坯料。虽说烧结还需要高温吧,但复杂的结构加工已经基本完成了。据报道,这种工艺做出来的产品精度和分辨率高直逼传统工业的最高水平,粗糙度只有几个纳米,耐热性能杠杠的,面对800度火焰丝毫不惧,光学性能更是优异,可以用作精密仪器上的光学器件。玻璃本身具有优越的耐磨性和化学稳定性,加上高精度的技能点,也许还能用于医疗领域(玻璃心什么的……太脆还是算了吧233)。


快去忽悠老板买一个3D打印机,然后就可以在实验室打印吊坠送给女盆友啦!(首先你得……)


编辑:明天

排版:晓岚

题图来源:123RF

参考文献:

1.Klein, J. et al. Additivemanufacturing of optically transparent glass. 3D Print.Additive Manuf. 2,92–105 (2015).

2.Luo, J. et al. in Proc. Conf. SPIE LASE97380Y–97380Y-9,http://dx.doi.org/

10.1117/12.2218137(International Society for Optics and Photonics, 2016).

3. Luo, J., Pan, H. & Kinzel, E. C.Additive manufacturing of glass. J. Manuf. Sci.Eng. 136, 061024(2014).

4. Kotz, F et al. Three-dimensional printing of transparent fused silica glass,Nature 10.1038/nature22061  

5.Kotz, F. et al. Liquid glass: a facilesoft replication method for structuring glass.Adv. Mater. 28,4646–4650 (2016).


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本文来自果壳网

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